Dès sa distillation, l'Armagnac est mis en vieillissement dans des « pièces » : des fûts de chêne de 400 litres issus pour l'essentiel des forêts de Gascogne ou du Limousin.
Ces pièces sont entreposées dans des chais où la température et l'humidité sont importantes pour la qualité du vieillissement. Dès lors, le maître de chai surveille l'évolution de ses eaux-de-vie :

• l'extraction des composés tanniques et aromatiques de la pièce
• l'évaporation d'une partie de l'eau-de-vie et la diminution du degré alcoolique (environ ½ degré par an), c'est la "part des anges"
• l'évolution des arômes issus du bois et du vin par une lente oxydation de l'Armagnac au contact de l'oxygène de l'air à travers le fût.

Les eaux-de-vie restent en pièces neuves jusqu'au moment où la dissolution des matières du bois est optimale. Elles sont ensuite transférées dans des fûts plus âgés pour éviter un goût de bois excessif et continuer leur lente évolution : les substances boisées s'affinent, des arômes de vanille et de pruneau se développent, le caractère « rancio » apparaît, et le degré alcoolique diminue progressivement par évaporation de l'alcool (c'est la « part des anges »). L'eau-de-vie prend une belle couleur ambrée puis acajou.

Au bout d'un certain nombre d'année, évalué par le maître de chai, qui peut aller de 50 ans environ, à plus encore, les eaux-de-vie sont mises sous verre, afin que l'extraction du bois ne se fasse plus, lorsque l'on estime que sa qualité est à son apogée : ce sont les fameuses « dame-jeannes », précieusement conservées dans les « paradis »...

Assemblages

Lorsque le Maître de Chai estime le vieillissement suffisant, il commence les coupes, c'est-à-dire l'assemblage harmonieux de plusieurs eaux-de-vie d'origine et d'âge différents.
Le degré de consommation (40 % vol. au minimum) peut s'obtenir par addition progressive de "petites eaux" constituées par un mélange d'eau distillée et d'Armagnac.

Millésimes

Le millésime, spécificité armagnacaise, correspond exclusivement à l'année de récolte. La réduction n'est pas ici toujours pratiquée, car lorsque le chai de vieillissement est humide, les eaux-de-vie sont vendues à leur degré naturel de vieillissement compris généralement entre 40% et 48% vol.

En bouteilles, l'Armagnac ne vieillit plus, il faut veiller à conserver le flacon debout pour que l'alcool n'atteigne pas le bouchon.